Elektrolyyttiliuosten termodynamiikka

Elektrolyyttiliuosten termodynaamiset ominaisuudet, kuten höyrynpaine ja jäätymispisteen alenema, voidaan laskea termodynaamisesti päätellyillä yhtälöillä, mikäli liuoksessa komponenttien aktiivisuuskertoimet tunnetaan. Samoin nykypäivänä tärkeiden sähkökemiallisten kennojen sähkömotoriset voimat ovat usein teoreettisesti laskettavissa, mikäli näiden epäideaalisuutta kuvaavien suureiden arvot tunnetaan. Liuosten termodynaaminen käsittely on suurelta osalta juuri aktiivisuuskerroinkäsittelyä.

Tutkimus Lappeenrannan teknillisessä yliopistossa on ollut viime vuosikymmeninä laajaa ja hyvin suuri osa puhtaiden aineiden liuoksia on jo mallinnettu ja niiden tulokset julkaistu. 

Puhtaiden suolaliuosten mallinnus

Luotettavien aktiivisuuskerroinyhtälöiden, joiden avulla aktiivisuuskertoimet lasketaan liuoksen koostumusmuuttujista, on kuitenkin osoittautunut kemian kirjallisuudessa vaikeaksi. Tutkimuksessamme eräs tärkeä osa on ollut ratkaista näitä yhtälöitä vahvojen elektrolyyttien (siis täydellisesti ioneina olevien aineiden) vesiliuoksissa.

Näissä määrityksissä käytämme termodynaamisia yhtälöitä, jotka tutkimusryhmämme on johtanut sellaisiksi, että niistä saadaan aktiivisuuskertoimet mahdollisimman tarkasti. Laimeissa elektrolyyttiliuoksissa uudet kaavamme antavat nämä suureet jo niin tarkasti kuin ne on mahdollista mitata.

Ryhmämme on jo julkaissut näitä malleja esimerkiksi meriveden ja fysiologisen suolaliuoksen valtakomponentille natriumkloridille. Lisäksi olemme jo käsitelleet mm. seuraavat jokapäiväisessä elämässä tärkeät elektrolyytit: kaliumkloridi, kalsiumkloridi, suolahappo ja magnesiumkloridi. Uusimmissa tutkimuksissamme aktiivisuuskerroinkaavojen läpinäkyvyys ja jäljitettävyys on aivan keskeisessä asemassa ja niihin liittyy esimerkiksi suolojen liukenemislämpöjen laskeminen ja suolojen lämpökapasiteettien arvioiminen vesiliuoksissa.

Elektrolyyttiliuosseosten mallinnus ja jäljitettävän pH-asteikon tutkiminen

Toinen tärkeä tutkimusalueemme käsittelee heikkojen happojen vesiliuosten termodynaamisia ominaisuuksia. Tällaisissa liuoksissa vallitsee aina hapon dissosioitumiseen liittyvä tasapainotila, johon vetyioni, hapon anioni ja neutraalihappomolekyyli osallistuvat. Näitä liuoksen erilaisia aineita kutsutaan osaslajeiksi. Tähän dissosioitumisreaktioon liittyviä happovakioita (=stoikiometrisiä happovakiota) on mahdollista määrittää osaslajien koostumusmuuttujien avulla, jos näille osaslajeille tunnetaan aktiivisuuskerroinyhtälöt.

Tutkimusryhmämme on jo määrittänyt luotettavat aktiivisuuskerroinyhtälöt perussuolaliuoksissa muun muassa seuraaville tärkeille heikoille hapoille: etikkahappo, muurahaishappo, maitohappo, glysiini, alaniini, ftaalihappo, fosforihappo ja oksaalihappo.

Ftaali-, fosfori-, oksaali- ja etikkahappo ovat tärkeitä puskuriaineita pH-mittareiden kalibroinnissa. Luotettavat aktiivisuuskerroinkaavamme mahdollistavat näiden liuosten pH-arvojen laskemisen jäljitettävällä tavalla.

Teoreettisen pH-aiheen tutkimukseen olemme jo tehneet alustavia tarkasteluja julkaisuissamme, mutta systemaattinen tutkimus aiheesta vielä jatkuu. pH:n määrittäminen nykyisin käytössä olevalle asteikolla perustuu sopimukseen, joka ei ole termodynaamisesti jäljitettävä.

Tutkimusosaamista

Olemme käyttäneet tarkkaa potentiometristä titrausta, galvaanisen kennon sähkömotorisen voiman mittausta, tiheysmittausta ja johtokykymittausta laskelmissa käyttämämme koedatan hankintaan. Suurimman osan laskemistamme datoista muodostavat kuitenkin kirjallisuudesta otetut tulokset. Koska nimenomaan käytämme suoraan mitattuja aineistoja kirjallisuudesta eikä ollenkaan johdettuja tuloksia, olemme laskelmissamme perehtyneet todella runsaasti erilaisiin termodynaamiseen mittausmenetelmiin. Tilastollinen mallinnus on oleellinen osa tällaista tutkimusta.

Sovellusalueita (esimerkkejä viimeaikaisesta toiminnasta)

  • Hückel- ja Pitzer-mallin käyttö ja testaaminen elektrolyyttiliuostarkasteluissa
  • Suolaliuosten jäätymispisteet
  • Liuosten kalorimetriset mittaukset
  • pH-mittausten toteutus, tarkkuus ja teoria

Opetus

Tutkimusryhmä vastaa seuraavista LUT:n opetusohjelmaan liittyvistä opintojaksoista:

  • Yleinen kemia
  • Kemiallinen dynamiikka
  • Kemiallinen termodynamiikka
  • Pinta- ja liuoskemia
  • Fysikaalisen kemian laboratoriotyöt
  • Fysikaalisen kemian jatko-opintokurssi

Lisätiedot

Tutkijaopettaja, TkT Jaakko Partanen
puh. 040 137 3084

Ota yhteyttä

LUT School of Engineering Science
PL 20, 53851 Lappeenranta

johtaja Jari Hämäläinen
p. 040 596 1999
jari.hamalainen@lut.fi

varajohtaja Eeva Jernström
p. 040 557 0918
eeva.jernstrom@lut.fi